Документов в библиотеке
576379

Зарегистрированных пользователей
1141

"РД 52.10.735-2010. Руководящий документ. Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом"(утв. Росгидрометом)

 

Утвержден

Росгидрометом

 

Дата введения -

1 июля 2011 года

 

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ МОРСКИХ ВОД.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

РД 52.10.735-2010

 

Предисловие

 

1. Разработан Федеральным государственным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова" (ФГУ "ГОИН").

2. Разработчики: Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, Е.М. Ульянова.

3. Согласован с УМЗА Росгидромета 01.11.2010, ГУ "НПО "Тайфун" 15.10.2010.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета.

5. Свидетельство об аттестации МВИ N 18.4-2010 выдано 07.06.2010 ГУ "НПО "Тайфун".

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.735-2010 от 15.11.2010.

7. Взамен РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" в части раздела "Водородный показатель (pH)" (с. 34 - 47).

 

Введение

 

    Произведение  концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически

                                                     -14

чистой  воде является постоянной величиной, равной 10    при температуре 25

°C.  Оно  остается  неизменным  и  в  присутствии веществ, диссоциирующих с

образованием  водородных  и  гидроксильных ионов. Концентрации водородных и

                                -7

гидроксильных  ионов, равные  10   моль/куб. дм, соответствуют нейтральному

                                              +        -7

состоянию  раствора.  В  кислых  растворах  [H ]   ;  10   моль/куб. дм, а в

           +      -7

щелочных [H ]  ; 10   моль/куб. дм.

    Для  удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют

величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм

их   концентрации.  Эта  величина  называется  "водородным  показателем"  и

                              +

обозначается "pH" (pH = - lg[H ]). В кислых растворах pH  ; 7, а  в щелочных

pH  ; 7.

Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

Значение pH морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение pH регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7 - 8,6. Однако даже небольшие изменения pH имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.

Величина pH морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.

 

1. Область применения

 

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4,1 до 9,2 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек потенциометрическим методом.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

 

2. Нормативные ссылки

 

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82. Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2003. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4.

 

3. Требования к показателям точности измерений

 

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

 

Таблица 1

 

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ

И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

 

┌──────────────────────┬──────────────┬───────────────────┬───────────────┐

  Диапазон измерений  │Показатель    Показатель           Показатель  

     водородного      │повторяемости │воспроизводимости     точности   

      показателя      │(среднеквадра-│(среднеквадратиче- │   (границы   

      pH, ед. pH      тическое      ское отклонение      погрешности 

                      │отклонение    воспроизводимости) │при вероятности│

                      │повторяемости)│сигма , ед. pH        P = 0,95)  

                      │сигма , ед. pH     R               +/- ДЕЛЬТА, 

                           r                               ед. pH    

├──────────────────────┼──────────────┼───────────────────┼───────────────┤

│От 4,10 до 9,20 включ.│0,02          │0,04               │0,08          

└──────────────────────┴──────────────┴───────────────────┴───────────────┘

 

4. Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, реактивам, материалам

 

4.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- pH-метр любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), с погрешностью измерения pH, не превышающей +/- 0,01 ед. pH;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности +/- 10 мг;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2-го класса точности, вместимостью 500 куб. см - 3 шт., 1000 куб. см - 3 шт.;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2 куб. дм;

- колба коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1 куб. дм;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 куб. см;

- стаканы по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 куб. см - 6 шт., 400 куб. см - 1 шт., 600 куб. см - 1 шт.;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9;

- трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82, типа ТХ-П;

- воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 7 - 8 см;

- эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 190 мм;

- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5 - 1,0 куб. дм и 50 - 100 куб. см;

- промывалка;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- шкаф сушильный общелабораторного назначения;

- электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева;

- термометр с ценой деления 0,2 °C.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

 

4.2. При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- стандарт-титры по ГОСТ 8.135-2004 для приготовления буферных растворов 2 разряда - рабочих эталонов pH или калий фталевокислый по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773-76, ч.д.а., натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, х.ч., натрий бромистый по ТУ 6-09-5331-87, ч.;

- калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.;

- кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

- калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч., или натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- фильтровальная бумага.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

 

5. Метод измерений

 

Метод определения величины pH проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы {электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный pH-электрод, селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Потенциометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше 35 промилле [1].

На величину pH большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.

Поскольку температура и давление in situ (в условиях отбора) отличаются от условий, при которых проводят измерения pH, нужно учитывать поправки на температуру и давление, приведенные в Приложениях А и Б.

 

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

 

6.1. При выполнении измерений pH соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и правилах [2].

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.

 

7. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

 

8. Требования к условиям измерений

 

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

 

9. Требования к отбору и хранению проб

 

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют pH. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50 - 100 куб. см, заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.

 

10. Подготовка к выполнению измерений

 

10.1. Приготовление растворов и реактивов для градуировки pH-метра

    10.1.1. Дистиллированная вода, свободная от CO

                                                  2

    Свободную  от  CO  воду готовят кипячением 1,5 куб. дм дистиллированной

                     2

воды  в  колбе  вместимостью 2 куб. дм в течение часа. Перед использованием

вода  должна  остыть в  этой  же  колбе, снабженной хлоркальциевой трубкой,

заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления.

10.1.2. Насыщенный раствор хлористого калия

60 г хлористого калия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды при 50 - 60 °C, охлаждают раствор до комнатной температуры и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

10.1.3. Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны pH)

    Буферные  растворы,  имеющие значения  pH  4,01;  6,86; 9,18, готовят в

соответствии    с    инструкцией    по    применению   стандарт-титров   на

дистиллированной   воде,   свободной   от   CO . Приведенные  значения   pH

                                              2

справедливы при  температуре  25 °C. Для других температур они  приведены в

таблице А.1 (Приложение А).

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4 - 10.1.6.

10.1.4. Буферный раствор с pH 4,01

    В  мерную колбу вместимостью 500 куб. см количественно переносят 5,1055

г   предварительно  высушенного  при  110  °C  до  постоянной  массы  калия

фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой,

свободной от CO . При 25 °C этот раствор имеет pH 4,01.

               2

    10.1.5. Буферный раствор с pH 6,86

    В  мерную колбу вместимостью 500 куб. см количественно переносят 0,6805

г  калия  фосфорнокислого однозамещенного и 0,710 г натрия фосфорнокислого,

растворяют  в  свободной  от  CO   дистиллированной воде и доводят объем до

                                2

метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 6,86.

    10.1.6. Буферный раствор с pH 9,18

    В мерную колбу вместимостью 500 куб. см количественно переносят 1,907 г

натрия  тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение

нескольких  суток  в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной

от  CO  дистиллированной воде и  доводят  объем до  метки той же водой. При

      2

25 °C этот раствор имеет pH 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

10.1.7. Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм

К 500 куб. см дистиллированной воды приливают 4,4 куб. см концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.

10.2. Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка

Подготовку pH-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Градуировку pH-метра необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы 25 °C. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения pH буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (Приложение А).

 

11. Порядок выполнения измерений

 

11.1. Измерение pH следует проводить при постоянной контролируемой температуре, близкой к температуре градуировки прибора (по 10.2), для чего пробы оставляют в темном месте, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.

Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если pH-метр не снабжен термокомпенсатором.

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу и через 1 - 3 мин. (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение - через 1 мин.

При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °C (или от иной температуры, при которой проводилась градуировка) более чем на +5 °C, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении - в растворе соляной кислоты (HCl) концентрацией 0,1 моль/куб. дм.

    11.2.  За  величину  pH     принимают  показания,  считываемые  с табло

                           изм

прибора.   Результатом   измерений  является  среднее  арифметическое  двух

результатов   параллельных   измерений,  если  расхождение  между  ними  не

превышает предела повторяемости r, определяемого по формуле:

 

                           r = 2,77 сигма ,                             (1)

                                         r

 

    где сигма  - показатель повторяемости по таблице 1, ед. pH.

             r

11.3. Если расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

 

12. Вычисление результатов измерений

 

    12.1. Величина pH        рассчитывается по формуле:

                     in situ

 

                   pH        = pH    + k (t  - t ),                     (2)

                     in situ     изм       1    2

 

    где:

    pH     - среднее арифметическое значение измерения pH при температуре в

      изм

момент измерения;

    t  - температура исследуемой пробы в момент измерения;

     1

    t  - температура воды in situ;

     2

    k - температурный коэффициент, который равен 0,0114 ед. pH при давлении

1 атм. [3], [4].

Формула (2) справедлива для всех диапазонов солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения pH.

    На   глубинах   более   1000  м  необходимо  вводить  поправки  D    на

                                                                     pH

гидростатическое давление и в этих случаях формула (2) принимает вид:

 

                 pH        = pH    x k (t  - t ) - D  .                 (3)

                   in situ     изм       1    2     pH

 

    Поправка D   рассчитывается по формуле:

              pH

 

                             D   = B x Z,                               (4)

                              pH

 

где:

B - поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (Приложение Б);

Z - глубина отбора пробы, м.

Примеры расчета pH приведены в Приложении В.

12.2. Результаты измерений pH в документах представляют в виде:

 

                       pH +/- ДЕЛЬТА (P = 0,95),                        (5)

 

    где:

    pH - значение pH       ;

                    in situ

    +/- ДЕЛЬТА - границы погрешности измерений (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

 

13. Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории

 

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

 

Таблица 2

 

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ПОВТОРЯЕМОСТИ

И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ

P = 0,95

 

  Диапазон измерений  
      водородного     
      показателя      
      pH, ед. pH      

  Предел повторяемости 
 (для двух результатов 
      параллельных     
 определений) r, ед. pH

Предел воспроизводимости
 (значение допускаемого
расхождения между двумя
результатами измерений,
  полученными в разных 
лабораториях) R, ед. pH

От 4,10 до 9,20 включ.

0,06                   

0,11                   

 

13.1.2. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

13.2. Контроль повторяемости для результатов параллельных измерений (с использованием рабочих проб)

    Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений r

                                                                          к

с пределом повторяемости r.

    Качество   контрольной   процедуры  признают  удовлетворительным,  если

выполняется условие:

 

                               r   ;= r,                                 (6)

                                к

 

где r - предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, ед. pH.

При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

 

 

 

 

 

Приложение А

(справочное)

 

ИЗМЕНЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

(РАБОЧИХ ЭТАЛОНОВ pH) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

 

Таблица А.1

 

  Температура, °C  

           Водородный показатель, ед. pH           

5                  

4,01             

6,95            

9,39          

10                 

4,00             

6,92            

9,33          

15                 

4,00             

6,90            

9,27          

20                 

4,00             

6,88            

9,22          

25                 

4,01             

6,86            

9,18          

30                 

4,01             

6,84            

9,14          

35                 

4,02             

6,84            

9,10          

40                 

4,03              

6,84            

9,07          

 

 

 

 

 

Приложение Б

(справочное)

 

ПОПРАВКИ НА ДАВЛЕНИЕ (B) ПРИ АНАЛИЗЕ ПРОБ МОРСКОЙ ВОДЫ,

ОТОБРАННЫХ С ГЛУБИН 1000 М И БОЛЕЕ

 

Таблица Б.1

 

┌────────────────────────────────────┬────────────────────────────────────┐

                 pH                                  B                 

                   изм.                                                

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                           -6                          

│7,5                                 │35 x 10                            

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                           -6                          

│7,6                                 │31 x 10                            

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                           -6                           

│7,7                                 │28 x 10                            

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                           -6                          

│7,8                                 │25 x 10                            

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                           -6                          

│8,0                                 │22 x 10                            

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                            -6                         

│8,1                                 │21  x 10                            

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                            -6                         

│8,2                                 │20  x 10                           

├────────────────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

                                            -6                         

│8,3                                 │20  x 10                           

└────────────────────────────────────┴────────────────────────────────────┘

 

 

 

 

 

Приложение В

(справочное)

 

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА pH

 

    В.1. Пример 1

    Проба  морской  воды  имеет  pH  =  7,95  при t  = 25 °C и t  = 5 °C на

                                                   1            2

горизонте 80 м.

    pH        = 7,95 + 0,0114 x (25 - 5) = 8,18.

      in situ

    В.2. Пример 2

    Проба  морской  воды  имеет  pH = 7,78 при t  = 25 °C и t  = 1,86 °C на

                                                1            2

горизонте 7200 м.

                                                     -6

    pH        = 7,78 + 0,0114 x (25 - 1,86) - 25 x 10   x 7200 = 7,86.

      in situ

 

 

 

 

 

БИБЛИОГРАФИЯ

 

[1] Chemical methods for use in marine environmental monitorinq/IOC, Manuals and guides, No 12. - UNESCO, 1983

[2] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л., Гидрометеоиздат, 1983

[3] Standart chemical methods for marine environmental monitoring, Reference methods for marine pollution studies No. 50. - UNEP, 1991

[4] Helcom Combine manual, Part B, Annex B15, 2008 http://www.helcom.fi/groups/monas/CombinManual/AnnexesB/en_GB/annex15

 

 

Комментарии (0)

DOC
Чтобы оставить комментарий вам необходимо авторизоваться