Документов в библиотеке
576379

Зарегистрированных пользователей
1087

"РД 52.24.417-2011. Руководящий документ. Массовая доля хлорорганических пестицидов в донных отложениях. Методика выполнения измерений газохроматографическим методом"(утв. Росгидрометом 28.02.2011)

 

Утвержден

Росгидрометом

28 февраля 2011 года

 

Дата введения -

1 апреля 2011 года

 

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 

МАССОВАЯ ДОЛЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ

В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

РД 52.24.417-2011

 

Предисловие

 

1. Разработан Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ).

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Ю.А. Андреев.

3. Согласован с ГУ "НПО "Тайфун" 25.01.2011 и УМЗА Росгидромета 28.01.2011.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 28.02.2011.

5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений N 71.24-2010 от 09.12.2010.

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.417-2011 от 11.03.2011.

7. Взамен РД 52.24.71-88 "Методические указания по определению содержания хлорорганических пестицидов и их метаболитов в донных отложениях".

 

Введение

 

Хлорорганические пестициды широко применяются в агрохимической практике для борьбы с насекомыми-вредителями и сорной растительностью, что обусловливает поступление этих пестицидов в водные объекты с ливневым стоком с сельхозугодий и через атмосферу.

Биохимическая устойчивость ХОП в комплексе с другими физико-химическими свойствами (растворимость в липидах, сорбция на взвешенных частицах, аккумуляция донными отложениями, водными растениями и животными и т.д.) обусловливает накопление ХОП в донных отложениях рек и озер. Высокая токсичность ХОП по отношению к гидробионтам значительно ухудшает условия обитания последних, что делает необходимым систематический контроль содержания ХОП в донных отложениях.

Исходя из объемов применения и свойств ХОП, приоритетными для контроля в донных отложениях приняты альфа-ГХЦГ (альфа-изомер гексахлорциклогексана), гамма-ГХЦГ (гамма-изомер гексахлорциклогексана, линдан, гамматокс), 4,4'-ДДТ (п,п'-ДДТ, дикофан, аэротокс), 4,4'-ДДЕ (п,п'-ДДЕ), 4,4'-ДДД (п,п'-ДДД, ротан, ТДЕ).

Содержание ХОП в донных отложениях в настоящее время не нормируется. Поскольку в природных водах для этих пестицидов в качестве ПДК установлено "отсутствие", принято условие, чтобы руководящий документ обеспечивал возможно более низкий предел обнаружения.

 

1. Область применения

 

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой доли гексахлорбензола (ГХБ) и бета-гексахлорциклогексана (бета-ГХЦГ) в диапазоне от 0,2 до 3,0 нг/г, альфа-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ - от 0,4 до 6,0 нг/г, 4,4'-ДДЕ и 4,4'-ДДД - от 1 до 15 нг/г, 4,4'-ДДТ - от 4 до 60 нг/г сухого остатка (далее - с.о.) в пробах донных отложений газохроматографическим методом.

1.2. При анализе проб донных отложений с массовой долей хлорорганических пестицидов (далее - ХОП), превышающей верхние границы диапазонов, приведенных в 1.1, допускается выполнение измерений после разбавления экстракта гексаном (далее - гексан) в соответствии с 11.5.3.

1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ донных отложений водных объектов.

 

2. Нормативные ссылки

 

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004. Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3 и Б.4.

 

3. Приписанные характеристики погрешности измерения

 

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий выполнения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.


 

Таблица 1

 

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ

И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ ПО ВАРИАНТУ 1

ПРИ ПРИНЯТОЙ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

 

┌───────┬──────────┬────────────────┬───────────────┬───────────────┬───────────────┐

Наиме- │ Диапазон │Показатель      Показатель вос-│  Показатель     Показатель  

нование│измерений │повторяемости   │производимости │ правильности     точности   

│ХОП    │ массовой │(среднеквадрати-│(средне-          (границы       (границы   

       │ доли Х,  ческое отклоне-квадратическое │систематической│ погрешности) 

       нгс.о. │ние повторяемо- │отклонение вос-│ погрешности)    +/- ДЕЛЬТА, 

                 сти) сигма ,    │производимости)│  +/- ДЕЛЬТА , │   нгс.о.  

                           r     │сигма ,                    с                

                 нгс.о.            R            нгс.о.                 

                                 нгс.о.                                   

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│ГХБ    │От 0,2 до │0,01 + 0,10 х Х │0,02 + 0,16 х Х│0,01 + 0,15 х Х│0,03 + 0,31 х Х

       │3,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│альфа- │От 0,4 до │0,01 + 0,12 х Х │0,02 + 0,19 х Х│0,01 + 0,17 х Х│0,03 + 0,37 х Х

│ГХЦГ   │6,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│бета-  │От 2 до   │0,1 + 0,092 х Х │0,1 + 0,16 х Х │0,1 + 0,15 х Х │0,2 + 0,31 х Х

│ГХЦГ   │3,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│гамма- │От 0,4 до │0,01 + 0,12 х Х │0,02 + 0,19 х Х│0,01 + 0,18 х Х│0,04 + 0,38 х Х

│ГХЦГ   │6,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│4,4'-  │От 1 до 15│0,04 + 0,085 х Х│0,04 + 0,15 х Х│0,04 + 0,14 х Х│0,08 + 0,30 х Х

│ДДЕ    включ.                                                                

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│4,4'-  │От 1 до 15│0,04 + 0,14 х Х │0,04 + 0,21 х Х│0,04 + 0,19 х Х│0,04 + 0,42 х Х

│ДДД    включ.                                                                

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│4,4'-  │От 4 до 60│0,2 + 0,086 х Х │0,2 + 0,15 х Х │0,2 + 0,14 х Х │0,4 + 0,30 х Х

│ДДТ    включ.                                                                

└───────┴──────────┴────────────────┴───────────────┴───────────────┴───────────────┘

 

При выполнении измерений массовой доли пестицидов свыше 3 нг/г для ГХБ и бета-ГХЦГ, свыше 6 нг/г для альфа- и гамма-ГХЦГ, свыше 15 нг/г для 4,4'-ДДЕ и 4,4'-ДДД, свыше 60 нг/г для 4,4'-ДДТ при разбавлении экстракта в соответствии с 11.5.3 погрешности измерения не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблицах 1 и 2 зависимостям.

 

Таблица 2

 

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ

И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ ПО ВАРИАНТУ 2

ПРИ ПРИНЯТОЙ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

 

┌───────┬──────────┬────────────────┬───────────────┬───────────────┬───────────────┐

Наиме- │ Диапазон │Показатель      Показатель вос-│  Показатель    Показатель  

нование│измерений │повторяемости   │производимости │ правильности     точности   

│ХОП    │ массовой │(среднеквадрати-│(средне-          (границы       (границы   

       │ доли Х,  ческое отклоне-квадратическое │систематической│ погрешности) 

       нгс.о. │ние повторяемо- │отклонение вос-│ погрешности)    +/- ДЕЛЬТА, 

                 сти) сигма ,    │производимости)│ +/- ДЕЛЬТА ,     нгс.о.  

                           r     │сигма , нг              с                 

                 нгс.о.            R            нгс.о.                 

                                 с.о.                                        

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│ГХБ    │От 0,2 до │0,01 + 0,083 х Х│0,02 + 0,15 х Х│0,01 + 0,14 х Х│0,03 + 0,29 х Х

       │3,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│альфа- │От 0,4 до │0,02 + 0,13 х Х │0,02 + 0,2 х Х │0,02 + 0,18 х Х│0,05 + 0,40 х Х

│ГХЦГ   │6,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│бета-  │От 2 до   │0,1 + 0,087 х Х │0,1 + 0,15 х Х │0,14 х Х       │0,1 + 0,29 х Х

│ГХЦГ   │3,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│гамма- │От 0,4 до │0,02 + 0,11 х Х │0,02 + 0,18 х Х│0,02 + 0,17 х Х│0,04 + 0,36 х Х

│ГХЦГ   │6,0 включ.│                                                            

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│4,4'-  │От 1 до 15│0,03 + 0,077 х Х│0,04 + 0,14 х Х│0,04 + 0,13 х Х│0,08 + 0,28 х Х

│ДДЕ    включ.                                                                

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│4,4'-  │От 1 до 15│0,1 + 0,064 х Х │0,2 + 0,12 х Х │0,1 + 0,12 х Х │0,2 + 0,24 х Х

│ДДД    включ.                                                                

├───────┼──────────┼────────────────┼───────────────┼───────────────┼───────────────┤

│4,4'-  │От 4 до 16│0,1 + 0,11 х Х  │0,1 + 0,19 х Х │0,1 + 0,17 х Х │0,2 + 0,37 х Х

│ДДТ    включ.                                                                

       │Св. 16 до │0,05 х Х        │0,10 х Х       │0,10 х Х       │0,20 х Х      

       │60 включ. │                                                            

└───────┴──────────┴────────────────┴───────────────┴───────────────┴───────────────┘


 

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы, материалы

 

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

 

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Хроматографы газовые Цвет-550, Кристалл 2000М, Хроматэк-Кристалл 5000.2 или другой с электронозахватным детектором (ЭЗД, ДПР, ИРД и другого типа) - 2 шт.

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава пестицида гексахлорбензола ГСО 7495-98; альфа-ГХЦГ ГСО 8888-2007; бета-ГХЦГ ГСО 8889-2007; гамма-ГХЦГ ГСО 8890-2007; 4,4'-ДДЭ ГСО 8893-2007; 4,4'-ДДД ГСО 8891-2007; 4,4'-ДДТ ГСО 8892-2007 (далее - ГСО).

4.1.5. Микрошприц МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 - 1 шт.

4.1.6. Дозатор пипеточный ДПОФц-1-500 по ТУ 9452-002-33189998-2002 - 1 шт.

4.1.7. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 куб. см - 9 шт., 100 куб. см - 9 шт.

4.1.8. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

1 куб. см - 9 шт., 2 куб. см - 6 шт., 5 куб. см - 6 шт., 10 куб. см - 2 шт.

4.1.9. Цилиндры мерные исполнения 2 с пришлифованной пробкой по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 куб. см - 5 шт.

4.1.10. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 куб. см или 25 куб. см - 2 шт., 50 куб. см - 1 шт., 100 куб. см - 1 шт., 500 куб. см - 1 шт., исполнения 1 вместимостью 1000 куб. см - 1 шт.

4.1.11. Пробирки градуированные исполнения 2 с взаимозаменяемым конусом 14/23 по ГОСТ 1770-74 со стеклянными пробками вместимостью: 5 куб. см - 18 шт., 10 куб. см - 12 шт.

4.1.12. Пробирки градуированные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 - 20 шт.

4.1.13. Пробирки, тип П1 - П4, стеклянные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 куб. см - 6 шт.

4.1.14. Колбы типа Кн исполнения 1 со взаимозаменяемым конусом 14/23 или 29/32 по ГОСТ 25336-82 со стеклянными пробками вместимостью: 25 куб. см - 1 шт., 50 куб. см - 6 шт., 100 куб. см или 250 куб. см - 12 шт.

4.1.15. Воронки делительные типа ВД исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 10 куб. см - 6 шт., 25 куб. см - 2 шт., 250 куб. см - 3 шт., 500 куб. см - 6 шт., 1000 куб. см - 6 шт.

4.1.16. Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 6 шт.

4.1.17. Стаканы типа Н исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 куб. см - 6 шт., 600 куб. см - 6 шт.

4.1.18. Пробки стеклянные с конусным шлифом с соединительным краном по ОСТ 25-79 (пробка-кран) - 6 шт.

4.1.19. Установка из стекла группы ТС для перегонки растворителей (круглодонная колба типа К-1 со взаимозаменяемым конусом 29/32 вместимостью 1000 куб. см, дефлегматор длиной 350 мм со взаимозаменяемыми конусами муфты 19/26 и керна 29/32, насадка типа Н1 со взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1 длиной не менее 400 мм, аллонж типа АН со взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336-82, термометр лабораторный ТЛ-50 со взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °С до 100 °С, цена деления шкалы - 0,5 °С, ТУ 25-2021.007-88.

4.1.20. Холодильник шариковый типа (ХШ-1-100-14/23) исполнения 1 длиной 100 мм с четырьмя шарами и керном 14/23 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.21. Выпарительная чашка N 6 номинальной вместимостью 450 куб. см по ГОСТ 9147-80 - 1 шт.

4.1.22. Колонки хроматографические стеклянные длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм - 2 шт.

4.1.23. Стаканчики для взвешивания СВ-14/8 (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 7 шт.

4.1.24. Пипетка Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 - 18 шт.

4.1.25. Шарик стеклянный, диаметр 6 - 7 мм - 3 шт.

4.1.26. Стеклянные палочки диаметром 6 - 7 мм.

4.1.27. Эксикатор исполнения 2 диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.28. Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.

4.1.29. Испаритель ротационный любого типа - 1 шт. или аппарат для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша) - 6 шт., или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 куб. см - 6 шт.

4.1.30. Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки "А", по ГОСТ 3022-80.

4.1.31. Микрокомпрессор аквариумный любого типа.

4.1.32. Насос вакуумный.

4.1.33. Центрифуга настольная ОПн-3 с ротором-крестовиной по ТУ 5.375-4260-76 со скоростью вращения до 3000 об./мин. и центрифуга лабораторная стационарная ЦЛС-3 по ТУ 5-375-4170-77 со скоростью вращения до 6000 об./мин. или аналогичного типа.

4.1.34. Аппарат для встряхивания АВУ-6с по ТУ 64-1-2451-78 или другого типа.

4.1.35. Мешалка магнитная ММ-3М с нагревом любого типа и с якорем в стеклянной или тефлоновой оболочке.

4.1.36. Шпатели металлические по ТУ 64-1-84-75 или шпатели фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

4.1.37. Плитка электрическая с закрытой спиралью с регулируемым нагревом по ГОСТ 14191-83.

4.1.38. Баня водяная.

4.1.39. Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа.

4.1.40. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.41. Холодильник бытовой.

4.1.42. Стеклянные банки с широким горлом и притертыми пробками или завинчивающимися крышками вместимостью 0,1 - 0,25 куб. дм для отбора проб.

4.1.43. Посуда стеклянная (в том числе темного стекла) для хранения растворов вместимостью 0,05; 0,25; 1,0 куб. дм.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

 

4.2. Реактивы и материалы

 

4.2.1. Кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м, диаметром 0,32 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм НР-5, НР-50+, НР-17, НР-1701 или аналогичная.

4.2.2. Хроматон N-AW-DMCS (N-AW-HMDS, N-Super) или Инертон AW-DMCS (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% нанесенной неподвижной фазы SE-30 или с 3% OV-17.

4.2.3. Хроматон N-AW-DMCS (N-AW-HMDS, N-Super) или Инертон AW-DMCS (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% нанесенной неподвижной фазы XE-60.

4.2.4. Гексан по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.

4.2.5. Ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.

4.2.6. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

4.2.7. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.8. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

4.2.9. Спирт изопропиловый по ТУ 2632-064-44493179-01, ос.

4.2.10. Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.11. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.12. Универсальная индикаторная бумага pH 1 - 12 по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.13. Натрий сернистокислый (сульфит натрия) безводный по ГОСТ 195-77, ч.д.а.

4.2.14. Натрий углекислый кислый (натрий двууглекислый, натрий гидрокарбонат) по ГОСТ 4201-79, х.ч.

4.2.15. Калия гидроокись (гидроксид калия) по ГОСТ 24363-80, ч.д.а.

4.2.16. Тетрабутиламмоний сульфат, 15%-ный раствор по ТУ 6-09-05-719-86, ч.

4.2.17. Медь металлическая электролитическая, ГОСТ 859-2001, или оксид меди по ГОСТ 16539-79, ч. или ч.д.а.

4.2.18. Азот нулевой, марка "А" по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный ос., 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

4.2.19. Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.20. Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.21. Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

4.2.22. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.23. Трубка Ф-4Д фторопластовая с внутренним диаметром 4 - 5 мм.

4.2.24. Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 - 6 мм.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

 

5. Метод измерений

 

Выполнение измерений массовой доли ХОП основано на извлечении их из донных отложений ацетоном или смесью ацетона и гексана, перераспределении в гексан после добавления воды, очистке экстракта концентрированной серной кислотой и количественном их определении методом газожидкостной хроматографии с электронозахватным детектором.

Методика представлена в двух вариантах. По варианту 1 извлечение ХОП из пробы оных отложений осуществляют с помощью трехкратной экстракции смесью ацетона с гексаном. По варианту 2 экстракцию ХОП проводят только ацетоном, а затем перераспределяют их в гексан с помощью микроэкстракции.

Идентификацию определяемых ХОП проводят по временам удерживания. Последние для некоторых из ХОП могут быть слишком близкими при разделении на одной фазе или совпадать с посторонними веществами. Поэтому для каждой серии однотипных проб следует устанавливать однозначность идентификации разделением на колонках с фазами различной полярности, например, SE-30 и XE-60 или OV-17 и XE-60. В случае использования капиллярных колонок достоверность идентификации также целесообразно подтверждать на двух колонках (допускается использовать одну набивную, одну капиллярную).

Количественный расчет содержания определяемых ХОП проводят по соотношению высот (или площадей) их хроматографических пиков на хроматограммах стандартного раствора и экстракта ХОП из донных отложений.

 

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

 

6.1. При выполнении измерений массовой доли ХОП в пробах донных отложений соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий измерения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с ХОП.

6.5. Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, сжатыми и горючими газами.

6.6. Градуировочные растворы и экстракты ХОП, а также сливы органических растворителей собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.

6.7. Сливы гексана, не содержащие пестициды, собирают в отдельные склянки с этикетками "Слив гексана" и регенерируют в соответствии с процедурой, приведенной в Приложении А.

 

7. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 2 лет, владеющие техникой газохроматографического анализа и освоившие методику.

 

8. Условия выполнения измерений

 

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

 

9. Отбор и хранение проб

 

9.1. Отбор проб для выполнения измерений массовой доли ХОП производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 с помощью дночерпателя или другого пробоотборного устройства в зависимости от задач исследования. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из пробоотборного устройства пробу донных отложений переносят в стеклянные банки (с широким горлом) и закрывают притертыми стеклянными или корковыми, полиэтиленовыми пробками с вкладышем из тефлоновой пленки (или алюминиевой фольги). Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается.

9.2. Пробы донных отложений хранят не более 7 сут. при температуре не выше плюс 5 °С. В замороженном состоянии (от минус 15 °С до минус 20 °С) допускается хранение в течение 60 сут.

9.3. Экстракты из донных отложений (ацетоновые и ацетоново-гексановые) хранят только в стеклянной посуде с притертыми пробками в темноте при температуре 5 °С - 7 °С. Срок хранения неочищенных экстрактов - не более 10 суток.

9.4. Экстракты, очищенные концентрированной серной кислотой, можно хранить при той же температуре в стеклянной посуде с притертыми пробками до 3 мес.

 

10. Подготовка к выполнению измерений

 

10.1. Приготовление растворов и реактивов

 

10.1.1. Гексан

Проверяют каждую новую партию гексана введением в хроматограф соответствующей аликвоты. Наличие на хроматограмме пиков посторонних веществ указывает на необходимость очистки. Если при введении аликвоты растворителя посторонних пиков не обнаружено, следует упарить 50 куб. см гексана сначала в аппарате Кудерна-Даниша до объема 4 - 5 куб. см и окончательно отдуть азотом или очищенным воздухом до 1,0 куб. см в градуированной пробирке вместимостью 5 куб. см. Далее вводят в хроматограф аликвоту сконцентрированного гексана и при наличии пиков, совпадающих по времени удерживания с определяемыми ХОП, проводят очистку гексана перегонкой. Собирают установку для перегонки из стекла и перегоняют всю партию гексана, отбрасывая первые 50 - 60 куб. см и отбирая фракцию с температурой кипения 68,8 - 68,9 °С. При уменьшении количества и величины пиков посторонних веществ повторно проводят очистку вторичной перегонкой. Если при повторной проверке полученного гексана по-прежнему присутствуют мешающие определению пики, проводят очистку в соответствии с Приложением А.

10.1.2. Дистиллированная вода, очищенная гексаном

В делительную воронку помещают 1 куб. дм дистиллированной воды, добавляют 10 куб. см гексана и интенсивно встряхивают 2 - 3 мин. После отстаивания гексан отбрасывают. Очищенную воду хранят в плотно закрытой склянке.

10.1.3. Сульфат натрия безводный

Прокаливают в фарфоровой чашке сульфат натрия в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.

10.1.4. Раствор сульфата натрия

Растворяют 130 г безводного сульфата натрия в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 куб. дм. Приготовленный раствор очищают, экстрагируя его 20 куб. см гексана.

10.1.5. Раствор гидрокарбоната натрия 0,5%-ный

Растворяют 1 г гидрокарбоната натрия в 200 куб. см дистиллированной воды. Приготовленный раствор очищают, экстрагируя его 10 куб. см гексана.

10.1.6. Раствор сульфата тетрабутиламмония (ТБА)

Раствор ТБА готовят непосредственно перед употреблением. Для этого к 11 куб. см 15%-ного водного раствора сульфата тетрабутиламмония приливают 38 куб. см дистиллированной воды и добавляют 12,5 г сернистокислого натрия. Приготовленный раствор ТБА очищают трехкратной экстракцией гексаном объемами по 10 куб. см.

10.1.7. Раствор серной кислоты 1%-ный

Растворяют 1,1 куб. см концентрированной серной кислоты в 200 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном.

10.1.8. Раствор азотной кислоты, 4 моль/куб. дм

Растворяют 50 куб. см концентрированной азотной кислоты при перемешивании в 150 куб. см дистиллированной воды.

10.1.9. Медь металлическая активированная, опилки или крупка

Опилки получают, обрабатывая слиток меди напильником или ножовкой по металлу. Изменяя силу нажима на напильник или ножовку, добиваются того, чтобы размер крупинок меди составлял 0,2 - 0,5 мм. Предназначенные для получения медных опилок напильник или полотно ножовки должны быть обезжирены промыванием последовательно ацетоном и гексаном.

Медная крупка нужного размера может быть получена восстановлением в токе водорода при температуре 300 °С отсеянного оксида меди.

Полученные медные опилки или медную крупку помещают в бюкс и активируют их обработкой раствором азотной кислоты в течение 20 - 30 с. После этого опилки или крупку промывают дистиллированной водой 4 - 5 раз и затем 5 - 6 раз ацетоном. После ацетона медные опилки или крупку промывают 3 - 4 раза гексаном. Хранят активированные медные опилки или крупку в бюксе под слоем гексана 2 сут., после чего необходимо провести повторное активирование. Наиболее целесообразно активировать такое количество меди, которое необходимо на 1 день работы.

 

10.2. Приготовление градуировочных растворов ГХБ,

альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4'-ДДЕ,

4,4'-ДДД, 4,4'-ДДТ

 

10.2.1. Градуировочные растворы индивидуальных ХОП готовят из ГСО или препаратов соответствующих пестицидов гарантированной степени чистоты (при отсутствии ГСО) в соответствии с Приложением Б. Растворы в гексане используют для приготовления градуировочных образцов при хроматографировании, растворы в ацетоне - в качестве добавок в пробы донных отложений при определении коэффициентов пересчета и при внутрилабораторном контроле погрешности измерений.

10.2.2. Градуировочные растворы смеси ХОП готовят в мерных колбах вместимостью 50 куб. см, отмеряя пипетками в колбу объемы растворов индивидуальных пестицидов соответствующих концентраций, указанные в таблицах 4 - 5. Объем смеси доводят гексаном до 50 куб. см. Приписываемое каждому пестициду значение его концентрации в смеси указано в таблицах 4 - 5.

 

Таблица 4

 

МАССОВЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХОП В ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРАХ

(СМЕСЬ 1)

 

Номер    
градуиро-
вочного  
раствора 

Состав    
градуиро- 
вочного   
раствора  
смеси ХОП 

Массовая    
концентрация
раствора    
индивидуаль-
ного ХОП,   
мкг/куб. см 

    Объем   
  раствора, 
 вносимый в 
мерную колбу,
   куб. см  

 Приписанное
  значение  
  массовой  
концентрации
ХОП в смеси,
 нг/куб. см 

1        

ГХБ       

0,200       

0,5         

2,0         

Альфа-ГХЦГ

0,200       

0,5         

2,0         

Бета-ГХЦГ 

0,200       

2,5         

10          

Гамма-ГХЦГ

0,200       

0,5         

2,0         

4,4'-ДДЕ  

0,200       

1,2         

4,8         

4,4'-ДДД  

0,200       

2,5         

10          

4,4'-ДДТ  

0,200       

5,0         

20          

2        

ГХБ       

0,200       

1,2         

4,8         

Альфа-ГХЦГ

0,200       

1,2         

4,8         

Бета-ГХЦГ 

0,200       

6,2         

25          

Гамма-ГХЦГ

0,200       

1,2         

4,8         

4,4'-ДДЕ  

0,200       

3,0         

12          

4,4'-ДДД  

0,200       

6,2         

25          

4,4'-ДДГ  

10,00       

0,25        

50          

3        

ГХБ       

0,200       

2,5         

10          

Альфа-ГХЦГ

0,200       

2,5         

10          

Бета-ГХЦГ 

10,00       

0,25        

50          

Гамма-ГХЦГ

0,200       

2,5         

10          

4,4'-ДДЕ  

0,200       

6,2         

25          

4,4'-ДДД  

10,00       

0,25        

50          

4,4'-ДДТ  

10,00       

0,5         

100         

4        

ГХБ       

0,200       

5,0         

20          

Альфа-ГХЦГ

0,200       

5,0         

20          

Бета-ГХЦГ 

10,00       

0,5         

100         

Гамма-ГХЦГ

0,200       

5,0         

20          

4,4'-ДДЕ  

10,00       

0,25        

50          

4,4'-ДДД  

10,00       

0,5         

100         

4,4'-ДДТ  

10,00       

1,0         

200         

5        

ГХБ       

10,00       

0,25        

50          

Альфа-ГХЦГ

10,00       

0,25        

50          

Бета-ГХЦГ 

10,00       

1,5         

300         

Гамма-ГХЦГ

10,00       

0,25        

50          

4,4'-ДДЕ  

10,00       

0,75        

150         

4,4'-ДДД  

10,00       

1,5         

300         

4,4'-ДДТ  

10,00       

2,5         

500         

 

Таблица 5

 

МАССОВЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХОП В ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРАХ

(СМЕСЬ 2)

 

Номер    
градуиро-
вочного  
раствора 

Состав    
градуиро- 
вочного   
раствора  
смеси ХОП 

Концентрация
раствора    
индивидуаль-
ного ХОП,   
мкг/куб. см 

    Объем   
  раствора, 
 вносимый в 
мерную колбу,
   куб. см  

Концентрация
ХОП в смеси,
 нг/куб. см 

1        

Альфа-ГХЦГ

0,200       

0,5         

2,0         

Гамма-ГХЦГ

0,200       

0,5         

2,0         

2        

Альфа-ГХЦГ

0,200       

1,2         

4,8         

Гамма-ГХЦГ

0,200       

1,2         

4,8         

3        

Альфа-ГХЦГ

0,200       

2,5         

10          

Гамма-ГХЦГ

0,200       

2,5         

10          

4        

Альфа-ГХЦГ

0,200       

5,0         

20          

Гамма-ГХЦГ

0,200       

5,0         

20          

5        

Альфа-ГХЦГ

10,00       

0,25        

50          

Гамма-ГХЦГ

10,00       

0,25        

50          

 

Градуировочные растворы смесей ХОП хранят в холодильнике в плотно закрытых склянках не более 3 мес.

10.2.3. При определении коэффициентов пересчета или в целях внутреннего контроля погрешности измерений для внесения добавки в пробу донных отложений готовят градуировочные растворы ХОП согласно 10.2.2, используя в качестве растворителя ацетон.

В этом случае дозируемый в хроматограф градуировочный раствор смеси ХОП в гексане готовят следующим образом. В мерный цилиндр с пришлифованной пробкой вместимостью 10 куб. см вносят пипеткой 1 куб. см гексана и 1 куб. см градуировочного раствора смеси ХОП в ацетоне и перемешивают содержимое цилиндра, не переворачивая его. Затем добавляют в цилиндр очищенную гексаном дистиллированную воду до общего объема смеси 10 куб. см, закрывают цилиндр пробкой и перемешивают смесь встряхиванием в течение 0,5 - 1,0 мин. Дают смеси расслоиться и используют верхний гексановый слой в качестве градуировочного раствора смеси ХОП в гексане. Полученную смесь хранят в холодильнике не более 5 сут.

Условия и сроки хранения растворов ХОП в ацетоне аналогичны таковым для растворов в гексане.

 

10.3. Подготовка хроматографических колонок

 

10.3.1. Стеклянные хроматографические колонки с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и гексаном, сушат при температуре 110 - 120 °С в сушильном шкафу и заполняют одну колонку носителем с неподвижной фазой SE-30 или OV-17, другую колонку - носителем с фазой XE-60.

Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из промытого стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку 40 - 50 куб. см/мин., выдерживают колонку при температуре 60 - 70 °С в течение 20 - 30 мин. Затем увеличивают температуру термостата колонок со скоростью 2 - 3 °С/мин. до температуры 230 °С и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 - 10 ч.

10.3.2. Кварцевые капиллярные колонки кондиционируют в соответствии с рекомендациями производителя в прилагаемом паспорте, не подсоединяя к детектору.

 

10.4. Подготовка хроматографов

 

Подготовку хроматографов проводят в соответствии с руководством по их эксплуатации. После кондиционирования колонок их подсоединяют также и к детекторам, устанавливают расход газа-носителя: через набивную колонку (азот) 30 - 40 куб. см/мин. и 1,5 - 1,8 куб. см/мин. - через капиллярную (азот или водород).

Устанавливают необходимый режим работы хроматографов. Через 1,5 - 2 ч после установления заданных параметров (температурного и газового режимов) и стабилизации сигнала детектора вводят несколько раз по 4 - 5 куб. мм градуировочных растворов смесей ХОП для хроматографа с набивной колонкой или 2 куб. мм для хроматографа с капиллярной колонкой и проверяют эффективность хроматографического разделения ХОП.

 

10.5. Подготовка оборудования для микроэкстракции

 

10.5.1. Устройство для микроэкстракции

Микроэкстракцию (однократное извлечение ХОП из пробы воды 2,5 куб. см гексана) производят с помощью устройства, представленного на рисунке 1 (здесь и далее рисунки не приводятся). Для наиболее полного отделения малых количеств экстракта последний вытесняют вверх, добавляя после разделения слоев в основную делительную воронку 3 необходимое количество воды из вспомогательной делительной воронки 7.

Для сборки устройства надевают на горло основной делительной воронки проволочное кольцо с усиками 2, с помощью которого пружинками или резиновыми кольцами осуществляется фиксация пробки-крана 1, и соединяют пробку-кран и вспомогательную воронку фторопластовой трубкой 8, изогнутой соответственно пробке-крану. Соединение фторопластовой трубки со стеклом осуществляется встык с помощью отрезков силиконовой трубки длиной 15 - 20 мм. Соединение и разъем должны быть выполнимы без усилий во избежание поломки стеклянных элементов устройства.

10.5.2. Подготовка пипетки для отбора микроэкстрактов

Пипетка для отбора микроэкстрактов представляет собой отрезок трубки из силиконовой резины диаметром 5 - 6 мм, который с одного конца закрыт отрезком стеклянной палочки длиной 5 - 6 мм или стеклянным шариком. С другого конца в отрезок трубки вставляют сменные пипетки Пастера.

После отбора микроэкстракта одной пробы в пипетке меняют использованный капилляр на другой, чистый, и после этого пипеткой осуществляют отбор микроэкстракта другой пробы.

 

10.6. Подготовка дозатора пипеточного

 

На наконечник дозатора вместо полиэтиленовой насадки надевают отрезок силиконовой трубки длиной 15 - 20 мм. В свободный конец отрезка трубки вставляют такую же пипетку Пастера, как и в пипетку для отбора микроэкстрактов.

 

10.7. Приготовление фильтра для очистки воздуха

 

Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов. Входной отросток склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 2 см. Оставшуюся не заполненной углем выходную часть склянки заполняют медицинской ватой. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а выходящий из выходного отростка очищенный воздух используют для упаривания экстрактов.

 

11. Выполнение измерений

 

11.1. Холостое измерение

 

Холостое измерение проводят перед анализом проб донных отложений с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов.

Для выполнения холостого измерения проводят последовательно все операции в зависимости от выбранного варианта методики, начиная со стадии экстракции (без пробы донных отложений) с теми же объемами растворителей, которые используются для обработки одной пробы донных отложений.

Если пики на хроматограмме холостого опыта совпадают по временам удерживания хотя бы с одним пиком какого-либо из определяемых ХОП, то необходимо путем постадийного исследования установить, какой из реактивов загрязнен, и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.

 

11.2. Выполнение измерений по варианту 1

 

11.2.1. Экстрагирование донных отложений

11.2.1.1. Отбирают с помощью металлического шпателя донные отложения, предварительно слив отстоявшуюся воду и тщательно перемешав их в транспортной таре. Взвешивают от 10 до 20 г пробы сразу в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 250 куб. см. Навеску берут на весах третьего класса точности, следя при этом, чтобы в состав пробы не попали камни, остатки растений и другие включения. Величина навески может варьироваться в зависимости от вида донных отложений: для песчаных навеска должна быть максимальной, а для илистых - минимальной.

11.2.1.2. В колбу с навеской вносят 30 куб. см ацетона мерным цилиндром вместимостью 50 куб. см, закрывают колбу пробкой, устанавливают в аппарат для встряхивания и проводят экстракцию в течение 30 минут. Жидкую часть содержимого колбы переносят в центрифужную пробирку вместимостью 50 куб. см (или несколько градуированных пробирок вместимостью 10 куб. см) и центрифугируют при 2000 об./мин. в течение 5 мин. (оставшуюся на стенках колбы часть пробы донных отложений можно в центрифужную пробирку не переносить).

После центрифугирования экстракт фильтруют в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 куб. см через предварительно помещенный в воронку диаметром 36 мм и промытый ацетоном бумажный фильтр "синяя лента". На фильтр экстракт приливают по стеклянной палочке.

Осадок донных отложений из центрифужных пробирок с помощью скальпеля по возможности полностью переносят в колбу, в которой осуществляется экстрагирование донных отложений. Центрифужные пробирки последовательно обмывают изнутри ацетоном и гексаном, объемами соответственно 15 куб. см и 10 куб. см, сливая растворители из пробирок в колбу с донными отложениями и смывая при этом остатки донных отложений из центрифужных пробирок и со скальпеля.

Повторяют процедуру экстракции еще 2 раза смесью ацетона с гексаном объемами 10 и 10 куб. см соответственно и объединяют экстракты. Бумажный фильтр промывают 5 куб. см ацетона из пипетки, присоединяя смыв к экстракту. При необходимости полученный экстракт оставляют на хранение не более 10 сут. или подвергают дальнейшей обработке.

 

11.2.2. Перераспределение ХОП в гексан

Объединенный экстракт переносят из колбы в делительную воронку вместимостью 500 куб. см, в которую с помощью мерного цилиндра вместимостью 500 куб. см предварительно помещают 400 куб. см очищенной гексаном дистиллированной воды. Колбу, в которой был объединенный экстракт, обмывают изнутри дважды ацетоном объемами по 5 куб. см и промывные порции ацетона также переносят в делительную воронку. Закрывают делительную воронку пробкой и выполняют экстрагирование, встряхивая пробу 5 мин. и затем ожидая расслоения смеси 15 - 20 мин.

В случае образования стойкой эмульсии ее разрушают, добавляя к слою экстракта по каплям ацетон. Объем ацетона, необходимый для разрушения эмульсии, составляет 1 - 3 куб. см.

Затем водную фазу из делительной воронки переносят в химический стакан вместимостью 600 куб. см, а экстракт - в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 куб. см (или низкий стакан той же вместимости). Воду возвращают в делительную воронку, добавляют 20 куб. см гексана и повторяют экстракцию. Водный слой после расслоения отбрасывают, а экстракт помещают в ту же колбу (с первым экстрактом).

К объединенному экстракту при непрерывном помешивании добавляют безводный сульфат натрия в количестве 2 - 5 г (в зависимости от степени эмульгированности экстракта). Затем фильтруют экстракт в устройство для упаривания через слой безводного сульфата натрия (примерно 3 - 4 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты (вата медицинская, промытая гексаном) и предварительно смоченного гексаном до появления первой капли. Слой сульфата натрия промывают 3 - 5 куб. см гексана, объединяя промывную порцию с экстрактом.

Если предполагается оставить экстракт для хранения на этой стадии определения, то фильтрование через слой сульфата натрия проводят в коническую колбу вместимостью 50 куб. см. Хранят экстракт закрытым притертой стеклянной пробкой в холодильнике не более 1 мес.

 

11.2.3. Предварительное концентрирование

Если экстракт оставляли для хранения, его переносят в устройство для концентрирования (ротационный испаритель, аппарат Кудерна-Даниша или колбы с Г-образным отводом), обмывают колбу изнутри дважды гексаном объемами по 2 - 3 куб. см и присоединяют промывные порции гексана к экстракту.

Аппарат Кудерна-Даниша помещают на водную баню при температуре 90 - 98 °С так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и испарение гексана не прекращалось (при необходимости защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном или стеклотканью).

Экстракт упаривают в этих условиях до объема примерно 0,5 куб. см. Удаление растворителя длится 10 - 15 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.

Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают гексаном объемом 2 куб. см и отсоединяют пробирку с концентратом. Общий объем концентрата должен составлять 4 - 5 куб. см.

Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом на водяной бане с температурой 75 - 80 °С или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °С).

 

11.2.4. Очистка экстрактов

Сконцентрированный по 11.2.3 экстракт количественно переносят в делительную воронку вместимостью 10 куб. см, приливают пипеткой 2 куб. см концентрированной серной кислоты, несколько раз аккуратно переворачивают делительную воронку и дают смеси расслоиться. Обработку экстракта серной кислотой повторяют, меняя последнюю до тех пор, пока слой кислоты не будет оставаться бесцветным.

Обработанный серной кислотой экстракт промывают последовательно 2 - 3 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном, 1 - 2 раза по 2 - 3 куб. см 0,5%-ным раствором гидрокарбоната натрия до отсутствия кислой реакции по универсальной индикаторной бумаге и снова 2 раза дистиллированной водой.

 

11.2.5. Окончательное концентрирование экстрактов

Очищенный по 11.2.4 экстракт переносят в градуированную пробирку с притертой пробкой вместимостью 5 куб. см. Делительную воронку, в которой осуществляли очистку экстракта, обмывают изнутри дважды гексаном объемами по 0,5 куб. см и промывные порции гексана объединяют с экстрактом в пробирке. Содержащийся в пробирке экстракт доводят точно до 1,0 куб. см упариванием струей азота или очищенного воздуха либо добавлением по каплям гексана. Далее аликвоту экстракта вводят в испаритель хроматографа. Если игла используемого микрошприца не достает до уровня гексанового экстракта, допускается прилить в пробирку 4 - 5 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном, так чтобы можно было отобрать аликвоту пробы. Если экстракт оставляют на хранение, упаривание и добавление воды следует проводить непосредственно перед отбором аликвоты для хроматографирования.

 

11.3. Выполнение измерений по варианту 2

 

11.3.1. Экстрагирование донных отложений

Извлечение ХОП из пробы донных отложений осуществляют аналогично описанному выше (см. 11.2.1) с помощью трехкратного экстрагирования их только ацетоном объемами один раз 30 куб. см и два раза по 20 куб. см. В остальном все операции по извлечению ХОП из донных отложений те же.

 

11.3.2. Перераспределение ХОП в гексане

Объединенный ацетоновый экстракт, полученный по 11.3.1, переносят из колбы в основную делительную воронку вместимостью 1000 куб. см, в которую предварительно помещено 800 куб. см очищенной гексаном дистиллированной воды. Колбу, в которой был ацетоновый экстракт, обмывают дважды ацетоном объемами по 5 куб. см и промывные порции ацетона также переносят в делительную воронку. Затем в делительную воронку вносят 80 куб. см раствора сульфата натрия и приливают 2,5 куб. см гексана градуированной пипеткой. Закрывают делительную воронку пробкой-краном, которую закрепляют с помощью пружинок или резиновых колец и энергично экстрагируют пробу в течение 3 мин. Затем основную делительную воронку (в которой осуществляли экстрагирование) помещают в штатив установки сливным отростком вверх. После расслоения фаз (через 15 - 30 мин.) соединяют пробку-кран с уравнительной трубкой, подсоединенной другим концом к сливному отростку вспомогательной делительной воронки, и вытесняют экстракт вместе с эмульсией через сливной кран основной делительной воронки в ее сливной отросток. Экстракт вместе с эмульсией переносят в градуированную пробирку вместимостью 5 куб. см пипеткой для отбора микроэкстрактов (см. 10.5.2), закрывают пробирку стеклянной пробкой и центрифугируют в течение 5 мин. при 3000 об./мин.

В случае, если после центрифугирования значительная часть гексанового экстракта находится в виде эмульсии, осторожно круговыми движениями перемешивают экстракт с помощью пипетки, опустив в экстракт капилляр. Налипшую на кончик капилляра гелеобразную массу удаляют из пробирки и в случае необходимости повторяют центрифугирование.

 

11.3.3. Очистка экстрактов

В делительную воронку вместимостью 10 куб. см с помощью дозатора пипеточного помещают 1,5 куб. см экстракта, полученного по 11.3.2. Туда же приливают 1 куб. см концентрированной серной кислоты и осторожно встряхивают делительную воронку несколько раз. Дают слоям разделиться и удаляют из делительной воронки серную кислоту. Если слой серной кислоты окрашен, обработку повторяют.

Обработанный серной кислотой экстракт промывают 2 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном, затем 1 - 2 раза (до отсутствия кислой реакции по универсальной индикаторной бумаге) 0,5%-ным раствором гидрокарбоната натрия порциями по 2 куб. см и после этого 2 раза дистиллированной водой объемами по 2 куб. см.

 

11.3.4. Окончательное концентрирование экстрактов

Очищенный по 11.3.3 экстракт из делительной воронки переносят в градуированную пробирку с притертой пробкой вместимостью 5 куб. см. Делительную воронку, в которой осуществляли очистку экстракта, 2 раза обмывают внутри гексаном объемами по 0,3 - 0,5 куб. см и промывные порции гексана объединяют с экстрактом в пробирке. Объем очищенного экстракта доводят до 1,0 куб. см, упаривая струей азота или очищенного пропусканием через фильтр воздуха либо добавлением по каплям гексана. Далее аликвоту экстракта вводят в испаритель хроматографа. Если игла используемого микрошприца не достает до уровня гексанового экстракта, допускается прилить в пробирку 4 - 5 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном, так чтобы можно было отобрать аликвоту пробы. Если экстракт оставляют на хранение, упаривание и добавление воды следует проводить непосредственно перед отбором аликвоты для хроматографирования.

 

11.4. Определение сухого остатка донных отложений

 

Для расчета массовой доли ХОП в пересчете на сухие донные отложения необходимо проводить определение сухого остатка проб донных отложений.

Для этого одновременно со взятием пробы в доведенный до постоянной массы при температуре 105 °С бюкс берут навеску той же пробы донных отложений в количестве 1 - 2 г. Бюкс с навеской доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

 

11.5. Хроматографирование экстрактов

 

11.5.1. Хроматографирование экстракта каждой пробы осуществляют на двух хроматографах, один из которых снабжен колонкой с неподвижной фазой SE-30 или OV-17, а другой - колонкой с фазой XE-60; допускается использование одного из хроматографов с набивной колонкой и одного с капиллярной. При работе с капиллярными колонками допускается работать на одном хроматографе. Однако при сомнении в корректности идентификации веществ следует проверить ее на колонке с фазой другой полярности.

На хроматографе, снабженном колонкой с фазой XE-60, записывают хроматограмму градуировочного раствора ХОП (смесь 1). На фазе SE-30 или OV-17 плохо разделяются ГХБ, бета-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ. Поэтому для лучшей идентификации определяемых ХОП на хроматографе, снабженном колонкой с фазой SE-30 или OV-17, записывают последовательно хроматограммы градуировочных растворов ХОП как смеси 1, так и смеси 2.

В испарители обоих хроматографов при работе с набивными колонками вводят по 5 - 6 куб. мм соответствующих градуировочных растворов (при работе с капиллярными колонками - по 2 куб. мм) и определяют времена удерживания хроматографических пиков ХОП. Этот параметр необходимо проверять ежедневно перед началом определения после стабилизации температурного и газового режимов и сигнала детектора.

11.5.2. Условия хроматографического анализа следует устанавливать для каждого конкретного хроматографа свои исходя из приведенных ниже для прибора:

а) с набивной колонкой:

    - температура испарителя                    от 220 °С до 230 °С включ.;

    - температура колонки                       от 190 °С до 210 °С включ.;

    - температура детектора                     от 270 °С до 280 °С включ.;

    - расход азота через колонку                  от 30 до 40 куб. см/мин.;

    - расход азота на поддув детектора  в соответствии с инструкцией по его

эксплуатации;

    - скорость диаграммной ленты                                  240 мм/ч;

- рабочий предел измерений на усилителе в зависимости от определяемых концентраций;

- объемы вводимых в хроматограф аликвот стандартного раствора и пробы должны быть одинаковы;

б) с капиллярной колонкой:

    - температура испарителя                    от 230 °С до 250 °С включ.;

    -    температура    колонки   программируется:   начальная   стадия   -

изотермический  режим в диапазоне от 110 °С до 130 °С в течение 1 - 2 мин.,

затем  повышение  температуры  до  250  °С со скоростью от 10 °С/мин. до 15

°С/мин.;

    - температура детектора                     от 270 °С до 280 °С включ.;

    - расход газа-носителя через колонку        от 1,5 до 2,0 куб. см/мин.;

    - деление потока устанавливают                   от 1:5 до 1:10 включ.;

- расход азота на поддув детектора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

11.5.3. Примеры хроматограмм представлены на рисунках 3, 4 и 5.

ХОП считается идентифицированным только в том случае, если соответствующий ему пик имеет место на хроматограммах, полученных как на колонке с фазой XE-60, так и на колонке с фазой SE-30 или OV-17. Если, например, на хроматограмме, полученной на колонке с фазой XE-60, имеется пик, соответствующий по времени удерживания 4,4'-ДДЕ, а на хроматограмме, полученной на колонке с фазой SE-30 или OV-17, пик, соответствующий 4,4'-ДДЕ, отсутствует (или в случае обратной ситуации), то делается вывод об отсутствии в пробе этого ХОП.

Если величина сигнала детектора соответствующего ХОП в экстракте превышает значения аналитического сигнала при максимальных концентрациях градуировочных растворов, экстракты, полученные по 11.2.5 и 11.3.4, разбавляют гексаном.

Кратность разбавления подбирают таким образом, чтобы массовая концентрация определяемого ХОП в разбавленном экстракте находилась в пределах диапазона сигналов детектора для градуировочных растворов N 3 - N 5. Для этого сухой чистой пипеткой вместимостью 1 куб. см отбирают 0,5 куб. см экстракта, помещают в мерную колбу вместимостью 5 или 10 куб. см, доводят до метки гексаном и перемешивают.

 

11.6. Определение коэффициентов пересчета

 

Величины коэффициентов пересчета в той или иной степени зависят от варианта определения (см. 11.2 или 11.3), от применяемого оборудования для концентрирования экстрактов, а также от состава донных отложений. Поэтому коэффициенты пересчета необходимо определять в каждой лаборатории для различных типов донных отложений и оборудования для концентрирования экстрактов, используя тот вариант определения, который применяется в данной лаборатории.

Для определения коэффициентов пересчета в 6 конических колб с притертыми пробками вместимостью 250 куб. см отбирают равные навески донных отложений данного типа по 15,0 г. Колбы с навесками донных отложений встряхивают таким образом, чтобы донные отложения распределились по дну колб по возможности ровным слоем. В 3 колбы далее вносят градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см по каплям по возможно большей площади дна колбы добавку градуировочного раствора N 3 объемом 1,0 куб. см. Колбу с добавкой градуировочного раствора N 3 встряхивают в течение 1 - 2 мин., затем колбы закрывают пробками и оставляют в холодильнике на 1 сут.

По истечении указанного времени колбы вынимают из холодильника, оставляют на 2 ч при комнатной температуре и затем проводят определение массовой доли ХОП в пробах донных отложений. Анализ проводят по варианту 1 или 2 (см. 11.2 или 11.3) в зависимости от того, какой вариант определения будет применяться в лаборатории. Анализ проб с добавками и без добавок осуществляют в 3 - 4 повторностях.

С донными отложениями иного типа анализ проводят вновь. Определение сухого остатка донных отложений при нахождении коэффициентов пересчета не проводят.

Коэффициенты пересчета для каждого ХОП находят по формулам, приведенным в 12.2.

Значения коэффициентов пересчета k, полученные при метрологической аттестации настоящей методики, приведены в таблице 6.

 

Таблица 6

 

ОРИЕНТИРОВОЧНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕСЧЕТА

 

Наименование
     ХОП    

 Величина коэффициента пересчета при определении 

     по варианту 1     

      по варианту 2     

ГХБ         

1,22                   

0,80                    

Альфа-ГХЦГ  

1,38                   

0,92                    

Бета-ГХЦГ   

1,59                   

1,11                    

Гамма-ГХЦГ  

1,38                   

0,92                    

4,4'-ДДЕ    

1,15                   

0,77                    

4,4'-ДДД    

1,15                   

0,74                    

4,4'-ДДТ    

1,15                   

0,75                    

 

11.7. Устранение мешающих влияний

 

11.7.1. Газохроматографическому определению ХОП мешают некоторые соединения, не разрушающиеся при обработке экстракта концентрированной серной кислотой и имеющие времена удерживания, близкие к таковым для определяемых ХОП. К таким соединениям относятся полихлорбифенилы (ПХБ), хлорированные парафины, галоваксы (полихлорнафталины), токсафены, тиодан, сероорганические вещества, сероводород и элементарная сера, эфиры фталевой кислоты и некоторые другие.

Если при хроматографировании экстракта по 11.5 наблюдается значительная перегрузка начальной части хроматограммы, особенно в области выхода пиков ГХБ, альфа- и гамма-ГХЦГ (согласно рисунку 6), осуществляют дополнительную очистку экстракта от элементарной серы и (или) содержащих серу соединений раствором ТБА в присутствии сульфита натрия или металлической активированной медью.

11.7.2. Для очистки экстракта от элементарной серы и содержащих серу соединений раствором ТБА в присутствии сульфита натрия с помощью дозатора пипеточного или пипетки для отбора микроэкстрактов очищенный серной кислотой экстракт количественно переносят в делительную воронку вместимостью 10 куб. см. Затем в нее добавляют пипеткой 1 куб. см изопропилового спирта и 1 куб. см раствора ТБА. Содержимое воронки встряхивают в течение 1 мин.

Если при этом сульфит натрия, содержащийся в растворе ТБА, не выпадает в осадок, то его добавляют к смеси в делительной воронке порциями примерно по 100 мг до тех пор, пока добавленная порция не выпадет в осадок. После этого к содержимому в делительной воронке добавляют 5 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном, встряхивают и нижний водный слой отделяют, сливая его в химический стакан вместимостью 50 куб. см. Гексановый экстракт фильтруют через предварительно смоченный гексаном сульфат натрия (2 - 3 г) в градуированную пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 куб. см. Водный слой возвращают в делительную воронку и экстрагируют еще раз 3 куб. см гексана. После этого водный слой отбрасывают, а гексановый экстракт фильтруют через ту же порцию сульфата натрия. Слой сульфата натрия промывают 1,0 - 1,5 куб. см гексана. Очищенный экстракт концентрируют под струей азота или очищенного воздуха до 1,0 куб. см. Далее аликвоту экстракта вводят в испаритель хроматографа.

11.7.3. Для очистки экстракта от элементарной серы и содержащих серу соединений металлической активированной медью с помощью дозатора пипеточного или пипетки для отбора микроэкстрактов очищенный серной кислотой экстракт количественно переносят в градуированную пробирку с притертой пробкой вместимостью 5 куб. см. Добавляют туда небольшое количество (на кончике скальпеля) активированной меди. Закрывают пробирку пробкой и оставляют на 15 - 20 мин., периодически встряхивая пробирку, но не переворачивая.

Если вся добавленная порция металлической активированной меди покрылась черным налетом, добавляют в пробирку с экстрактом еще порцию меди и вновь оставляют, периодически встряхивая пробирку (если сплошное почернение медных опилок или крупки происходит ранее чем через 15 - 20 мин., то новую порцию добавляют, не ожидая истечения этого времени).

Медь добавляют до тех пор, пока очередная ее порция через 15 - 20 мин. после добавления не останется без изменений или только немного потемнеет (экстракт при этом зачастую мутнеет от образующегося сульфида меди).

По завершении процесса очистки экстракта в пробирку приливают 2 - 3 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном, закрывают пробирку пробкой и центрифугируют в течение 0,5 - 1 мин. при 3000 об./мин. Объем экстракта доводят до 1,0 куб. см гексаном и аликвоту экстракта вводят в испаритель хроматографа.

11.7.4. В пробах донных отложений наряду с определяемыми ХОП могут присутствовать ПХБ, галоваксы, терфенилы и подобные группы соединений. Это проявляется, как правило, в присутствии на хроматограмме большого количества пиков, по временам удерживания зачастую совпадающих с пиками определяемых ХОП, а также пиков со временами удерживания большими, чем время удерживания 4,4'-ДДТ. В таких случаях экстракты подвергают щелочному дегидрохлорированию.

Щелочное дегидрохлорирование осуществляют с идентификационными целями. В процессе дегидрохлорирования от молекул изомеров ГХЦГ, 4,4'-ДДТ и 4,4'-ДДД отщепляются молекулы HCl. Это приводит к тому, что после дегидрохлорирования аналитические сигналы (пики), соответствующие альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4'-ДДТ и 4,4'-ДДД, на хроматограмме исчезают. При этом пик 4,4'-ДДЕ в той или иной степени возрастает за счет образования этого соединения из 4,4'-ДДТ.

Если же в пробе воды присутствуют галоваксы, ПХБ, терфенилы, молекулы которых в условиях щелочного дегидрохлорирования не изменяются, и пики этих соединений на хроматограммах совпадают с пиками определяемых ХОП, то после дегидрохлорирования аналитические сигналы, отвечающие альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4'-ДДГ или 4,4'-ДДД, останутся неизменными или несколько уменьшенными. Таким образом, идентификацию ХОП (альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4'-ДДТ или 4,4'-ДДД), пик которого на хроматограмме после дегидрохлорирования экстракта остался, следует считать недостоверной.

Для щелочного дегидрохлорирования 1 куб. см гексанового экстракта, очищенного серной кислотой по 11.2.4 или 11.3.3 и, если необходимо, от сернистых соединений по 11.7.2 или 11.7.3, количественно переносят в коническую колбу со шлифом вместимостью 25 куб. см, добавляют 0,5 г гидроксида калия (5 гранул) и приливают 2 куб. см этилового спирта. К колбе подсоединяют шариковый холодильник и помещают ее на нагретую до температуры 50 - 55 °С магнитную мешалку. В качестве перемешивающего элемента используют якорь, запаянный в стеклянную трубку или тефлоновую оболочку длиной от 10 до 20 мм и диаметром 3 - 5 мм. Содержимое колбы нагревают, перемешивая при этой температуре в течение 30 мин. с момента растворения гранул гидроксида калия.

После окончания нагревания колбу вместе с холодильником приподнимают над магнитной мешалкой. Через 5 - 10 мин. промывают 3 - 5 куб. см гексана из пипетки внутреннюю часть холодильника, отсоединяют холодильник от колбы и промывают 1 куб. см гексана внешнюю часть его шлифа, собирая промывную порцию гексана в реакционную колбу. Содержимое колбы переносят в делительную воронку вместимостью 25 куб. см, колбу ополаскивают 2 куб. см гексана, смывая его в ту же делительную воронку, добавляют 10 куб. см дистиллированной воды, очищенной гексаном, и перемешивают, переворачивая делительную воронку. После разделения слоев нижний водно-спиртовый слой сливают в исходную (реакционную) колбу, а гексановый экстракт - в другую делительную воронку. Водно-спиртовой слой из колбы возвращают в первую делительную воронку и повторно экстрагируют 2 - 3 куб. см гексана. Объединенный гексановый экстракт во второй делительной воронке промывают дважды 1%-ным раствором серной кислоты объемами по 2 куб. см, а затем очищенной гексаном дистиллированной водой и 0,5%-ным раствором гидрокарбоната натрия до отсутствия кислой реакции по универсальной индикаторной бумаге и опять дистиллированной водой. Полученный таким образом гексановый экстракт сушат фильтрованием через 2 - 3 г безводного сульфата натрия в градуированную пробирку вместимостью 5 куб. см. Слой сульфата натрия промывают 1,0 - 1,5 куб. см гексана, собирая растворитель в ту же пробирку, и упаривают струей азота или очищенного воздуха при комнатной температуре до объема 1,0 куб. см и аликвоту экстракта вводят в испаритель хроматографа.

Пример хроматограмм экстракта пробы донных отложений до и после дегидрохлорирования представлен на рисунке 7.

 

12. Вычисление и оформление результатов измерений

 

12.1. Расчет массовой доли ХОП

 

Массовую долю ГХБ, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ целесообразно рассчитывать по хроматограмме, полученной на колонке с неподвижной фазой XE-60; 4,4'-ДДД и 4,4'-ДДТ - по хроматограмме, полученной на колонке с фазой SE-30. Массовая доля 4,4'-ДЦЭ может быть определена по хроматограмме, полученной на любой из вышеприведенных колонок.

Если анализ проб донных отложений осуществляли по варианту 1, то массовую долю каждого ХОП Х, нгс., рассчитывают по формулам:

 

                         m    С   х h  х V х k х эта

                          1    гр    х

                     Х = -- х ----------------------,                   (1)

                         m           h   х m

                          2           гр    3

 

                           m    С   х S  х V х k х эта

                            1    гр    х

                   или Х = -- х ----------------------,                 (2)

                           m           S   х m

                            2           гр    3

 

    где:

    m   -  масса  навески  донных  отложений, взятой для определения сухого

     1

остатка, г;

    m  - масса сухого остатка донных отложений, полученного по 11.4, г;

     2

    С   - массовая концентрация ХОП в градуировочном растворе, нг/куб. см;

     гр

    h  - высота пика определяемого ХОП на хроматограмме экстракта из донных

     х

отложений, мм (при регистрации аналитического сигнала на самописце); мВ или

отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

    V - объем экстракта после концентрирования, куб. см (V = 1 куб. см);

    k - коэффициент пересчета;

    эта  -  степень  разбавления  экстракта;  при  работе  без  разбавления

экстракта эта = 1;

    h    -  высота  пика определяемого ХОП на хроматограмме градуировочного

     гр

раствора,  мм (при регистрации аналитического сигнала на самописце); мВ или

отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

    m   -  масса  навески донных отложений, взятой для определения массовой

     3

доли ХОП, г;

    S   -  площадь  пика  определяемого  ХОП  на хроматограмме экстракта из

     х

донных  отложений,  кв.  мм   (при  регистрации  аналитического  сигнала на

самописце); мВ х с или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

    S    -  площадь пика определяемого ХОП на хроматограмме градуировочного

     гр

раствора  смеси  пестицидов, кв. мм (при регистрации аналитического сигнала

на самописце); мВ х с или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала).

    Если анализ осуществляли по варианту 2, то массовую долю каждого ХОП Х,

нгс., рассчитывают по формулам:

 

                    m    С   х h  х (V  - альфа) х k х эта

                     1    гр    х     1

                Х = -- х ---------------------------------,             (3)

                    m                h   х m

                     2                гр    3

 

                      m    С   х S  х (V  - альфа) х k х эта

                       1    гр    х     1

              или Х = -- х ---------------------------------,           (4)

                      m                S   х m

                       2                гр    3

 

    где:

    V  - объем гексана, взятый для микроэкстракции, куб. см;

     1

    альфа  - величина, учитывающая потери гексана из экстракта, получаемого

по  11.3.2,  равная  0,4  куб. см при окружающей температуре до 25 °С и 0,5

куб. см при температуре свыше 25 °С.

В случае проведения дополнительной очистки экстрактов от элементарной серы и содержащих серу соединений с помощью раствора ТБА (см. 11.7.2) содержание ГХБ, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ находят умножением Х на 1,25, а содержание 4,4'-ДДТ, 4,4'-ДДЕ и 4,4'-ДДД - умножением Х на 1,11. При очистке экстрактов от содержащих серу соединений с помощью активированной меди (см. 11.7.3) корректировку величины Х не проводят.

 

12.2. Вычисление коэффициентов пересчета

 

Коэффициент пересчета k того или иного ХОП вычисляют по формуле:

 

                                     q

                                      1

                               k = -------,                             (5)

                                   q  - q

                                    2    3

 

    где:

    q  - величина добавки ХОП, нг;

     1

    q  - результат измерения ХОП в пробе с известной добавкой (среднее из 3

     2

- 4 определений), нг;

    q   -  результат  измерения  ХОП  в пробе без добавки (среднее из 3 - 4

     3

определений), нг.

    Расчет  содержания  каждого  ХОП  q , нг (где i = 1, 2, 3), проводят по

                                       i

формулам:

 

                                 С   х h  х V

                                  гр    i

                            q  = ------------,                          (6)

                             i       h

                                      гр

 

                                   С   х S  х V

                                    гр    i

                          или q  = ------------,                        (7)

                               i       S

                                        гр

 

    где:

    h   - высота пика определяемого ХОП на хроматограмме экстракта из пробы

     i

донных отложений, мм (при регистрации аналитического сигнала на самописце);

мВ или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

    S   -  площадь  пика  определяемого  ХОП  на хроматограмме экстракта из

     i

донных  отложений,  кв.  мм   (при  регистрации  аналитического  сигнала на

самописце); мВ х с или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала).

 

12.3. Форма представления результатов измерений

 

12.3.1. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

 

                    Х +/- ДЕЛЬТА, нгс.о. (Р = 0,95),                 (8)

 

где +/- ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой доли ХОП (таблицы 1, 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3.2. Допустимо представлять результат в виде:

 

          Х +/- ДЕЛЬТА  (Р = 0,95) при условии ДЕЛЬТА   ; ДЕЛЬТА,        (9)

                      л                              л

 

    где   +/-  ДЕЛЬТА   -  границы  характеристик  погрешности  результатов

                     л

измерений,   установленные   при   реализации   методики  в  лаборатории  и

обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

    Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений

при  внедрении  методики  в  лаборатории  устанавливать на основе выражения

ДЕЛЬТА  = 0,84 х ДЕЛЬТА   с  последующим  уточнением   по  мере  накопления

      л

информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

 

12.3.3. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

 

13. Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории

 

13.1. Общие положения

 

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

 

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок

 

13.2.1. Для проведения оперативного контроля погрешности в две конические колбы вместимостью 250 куб. см отбирают равные навески донных отложений одного типа. Колбы с навесками донных отложений встряхивают таким образом, чтобы донные отложения распределились по дну колб по возможности ровным слоем. В одну из колб далее вносят градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см по каплям по возможно большей площади дна колбы добавку градуировочного раствора смеси ХОП в ацетоне объемом 1,0 куб. см. Добавка не должна превышать концентрацию ХОП в исходной пробе более чем в два раза. Если в исходной пробе ХОП отсутствуют, используют добавку, равную удвоенной минимально определяемой массовой доле. Колбу с добавкой градуировочного раствора встряхивают в течение 1 - 2 мин., затем колбы закрывают пробками и оставляют в холодильнике на 1 сут.

По истечении указанного времени колбы вынимают из холодильника, оставляют на 2 часа при комнатной температуре и затем проводят определение массовой доли пестицидов в пробах донных отложений. Анализ проводят по варианту 1 или 2 (см. 11.2 или 11.3) в зависимости от того, какой вариант определения будет применяться в лаборатории.

    13.2.2.   Оперативный   контроль   исполнителем   процедуры  выполнения

измерений  проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной

процедуры К  с нормативом контроля К.

           к

    13.2.3. Результат  контрольной  процедуры К ,  нгс.о.,  рассчитывают

                                               к

по формуле:

 

                            К  = |Х' - Х - С |,                        (10)

                             к              д

 

    где:

    Х'  -  результат  контрольного  измерения  массовой  доли ХОП в пробе с

известной добавкой (среднее из 3 - 5 определений), мкг/куб. дм;

    С   -  массовая  доля  добавки  данного  ХОП  к пробе донных отложений,

     д

мкг/куб. дм.

    13.2.4.  Норматив  контроля  погрешности  К, нгс.о., рассчитывают по

формуле:

 

                            _________________________

                           /          2             2

                     К = \/(ДЕЛЬТА   )  + (ДЕЛЬТА  ) ,                 (11)

                                  лх'            лх

 

    где:

    ДЕЛЬТА     - значения характеристики погрешности результатов измерений,

          лх'

установленные   при  реализации  методики  в  лаборатории,  соответствующие

массовой доле ХОП в пробе с добавкой, нгс.;

    ДЕЛЬТА    -  значения характеристики погрешности результатов измерений,

          лх

установленные   при  реализации  методики  в  лаборатории,  соответствующие

массовой доле ХОП в рабочей пробе, нгс.

    Примечание  -  Допустимо  для  расчета  норматива контроля использовать

значения  характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам

ДЕЛЬТА    = 0,84 х ДЕЛЬТА   и ДЕЛЬТА   = 0,84 х ДЕЛЬТА .

      лх'                х'         лх                х

 

    13.2.5. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

 

                                |К |  ;= К,                             (12)

                                  к

 

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

 

14. Проверка приемлемости результатов, полученных

в условиях воспроизводимости

 

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле:

 

                            R = 2,77 х сигма .                         (13)

                                            R

 

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

 

 

 

 

 

Приложение А

(рекомендуемое)

 

ОЧИСТКА ГЕКСАНА

 

А.1. Приготовление растворов

Для приготовления 5%-ного раствора гидрокарбоната натрия растворяют 5 г гидрокарбоната натрия в 95 куб. см дистиллированной воды.

 

А.2. Очистка гексана

В делительную воронку вместимостью 1000 куб. см помещают приблизительно 700 - 800 куб. см гексана из слива и промывают его 50 - 60 куб. см дистиллированной воды в течение 2 - 3 мин. После расслоения водную фазу отбрасывают и, добавив 25 - 30 куб. см концентрированной серной кислоты, встряхивают 2 - 3 мин. Если слой кислоты заметно потемнел, то обработку кислотой повторяют. После отстаивания кислоту отбрасывают, органическую фазу промывают 50 - 60 куб. см дистиллированной воды, затем 50 - 60 куб. см 5%-ного раствора гидрокарбоната натрия и вновь дистиллированной водой.

Переносят гексан в стакан вместимостью 1000 куб. см и добавляют безводный сульфат натрия при перемешивании для осушки растворителя. Собирают установку для перегонки из стекла и перегоняют гексан, отбирая фракцию с температурой кипения 68,8 °С - 68,9 °С. Очищенный гексан проверяют, как и каждую новую партию растворителя, по 10.1.1.

 

 

 

 

 

Приложение Б

(рекомендуемое)

 

МЕТОДИКА

ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ ГХБ,

АЛЬФА-ГХЦГ, БЕТА-ГХЦГ, ГАММА-ГХЦГ, 4,4'-ДДЕ, 4,4'-ДДД,

4,4'-ДДТ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

МАССОВОЙ ДОЛИ ХОП ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

Б.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой доли гексахлорбензола, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4'-ДДЕ, 4,4'-ДДД, 4,4'-ДДТ в донных отложениях природных водных объектов газохроматографическим методом.

 

Б.2. Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов ХОП приведены в таблице Б.1.

 

Таблица Б.1

 

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ

 

┌─────────────────────────┬──────────┬───────────────────────────┐

     Наименование       Массовая │Значение характеристики для│

     характеристики      │доля ХОП в  аттестованного раствора 

                         реактиве, ├────────┬────────┬─────────┤

                             %     │АР1-ХОП │АР2-ХОП │ АР3-ХОП │

├─────────────────────────┼──────────┼────────┼────────┼─────────┤

│Аттестованное значение             │1000    │10,00   │0,200   

│массовой концентрации                                      

│ХОП, мкг/куб. см                                           

├─────────────────────────┼──────────┼────────┼────────┼─────────┤

│Границы погрешности      │99        │+/- 11  │+/- 0,15│+/- 0,004│

│аттестованного значения  │98        │+/- 21  │+/- 0,23│+/- 0,005│

│массовой концентрации ХОП│97        │+/- 31  │+/- 0,33│+/- 0,007│

│(Р = 0,95), мкг/куб. см                                    

└─────────────────────────┴──────────┴────────┴────────┴─────────┘

 

Б.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

Б.3.2. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 куб. см - 10 шт., 100 куб. см - 5 шт.

Б.3.3. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 куб. см - 20 шт.

Б.3.4. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-14/8 по ГОСТ 25336-82 - 5 шт.

Б.3.5. Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 5 шт.

 

Б.4. Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1. Индивидуальные пестициды гарантированной степени чистоты с известным содержанием основного вещества не менее 97%.

Б.4.2. н-Гексан по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.

Б.4.3. Ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.

 

Б.5. Процедура приготовления аттестованных растворов ХОП

Б.5.1. Подготовка к приготовлению аттестованных растворов ХОП

Перед проведением операций по приготовлению растворов ХОП весовым методом необходимо препараты и растворитель (гексан или ацетон) выдержать в течение двух часов в рабочем помещении. Процедура приготовления аттестованных растворов одинакова для всех ХОП.

Б.5.2. Приготовление аттестованного раствора АР1-ХОП

Для приготовления аттестованного раствора АР1-ХОП взвешивают ХОП в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,0500 г, количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, растворяют в небольшом количестве растворителя и доводят объем до метки спустя 2 - 3 ч после растворения ХОП.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 1000 мкг/куб. см.

Б.5.3. Приготовление аттестованного раствора АР2-ХОП

Отбирают пипеткой 1,0 куб. см аттестованного раствора АР1-ХОП градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Объем раствора доводят до метки на колбе растворителем и тщательно перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 10,00 мкг/куб. см.

Б.5.4. Приготовление аттестованного раствора АР3-ХОП

Отбирают 1,0 куб. см аттестованного раствора АР2-ХОП градуированной пипеткой вместимостью 1 куб. см и переносят его в мерную колбу вместимостью 50 куб. см. Объем раствора доводят до метки на колбе растворителем и тщательно перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,200 мкг/куб. см.

 

Б.6. Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Б.6.1. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-ХОП

    Аттестованное значение массовой концентрации пестицида С , мкг/куб. см,

                                                            1

рассчитывают по формуле:

 

                                m х 1000 х 1000

                           С  = ---------------,                      (Б.1)

                            1          V

 

    где:

    m - масса навески пестицида, г;

    V - вместимость мерной колбы, куб. см.

    Расчет   погрешности  приготовления  аттестованного  раствора  АР1-ХОП,

ДЕЛЬТА , мкг/куб. см, выполняют по формуле:

      1

 

                           ____________________________________

                          /ДЕЛЬТА        ДЕЛЬТА       ДЕЛЬТА

                         /       мю 2          m 2          V 2

        ДЕЛЬТА  = С  х \/ (--------)  + (-------)  + (-------) ,      (Б.2)

              1    1          мю            m            V

 

    где:

    ДЕЛЬТА   -  значения  погрешности приготовления аттестованного раствора

          1

АР1-ХОП, мкг/куб. см;

    ДЕЛЬТА    -  предельное  значение  возможного  отклонения массовой доли

          мю

основного вещества в реактиве от приписанного значения мю, %;

    мю - массовая доля основного вещества ХОП, приписанная реактиву, %;

    ДЕЛЬТА  - погрешность взвешивания, г;

          m

    ДЕЛЬТА   - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной

          V

колбы от номинального значения, куб. см.

    Погрешность  приготовления аттестованного раствора АР1-ХОП при массовой

доле основного вещества ХОП 99%, 98% и 97% соответственно равна:

 

                          _________________________

                         /1  2    0,0002 2    0,1 2

      ДЕЛЬТА  = 1000 х \/(--)  + (------)  + (---)  = 11 мкг/куб. см;

            1             99      0,0500      50

 

                          _________________________

                         /2  2    0,0002 2    0,1 2

      ДЕЛЬТА  = 1000 х \/(--)  + (------)  + (---)  = 21 мкг/куб. см;

            1             98      0,0500      50

 

                          _________________________

                         /3  2    0,0002 2    0,1 2

      ДЕЛЬТА  = 1000 х \/(--)  + (------)  + (---)  = 31 мкг/куб. см.

            1             97      0,0500      50

 

    Б.6.2.  Расчет  метрологических  характеристик  аттестованного раствора

АР2-ХОП

    Аттестованное  значение  массовой  концентрации  ХОП  С ,  мкг/куб. см,

                                                           2

рассчитывают по формуле:

 

                                   С  х V

                                    1    1

                              С  = -------,                           (Б.3)

                               2     V

                                      2

 

    где:

    V  - объем раствора АР1-ХОП, отбираемый пипеткой, куб. см;

     1

    V  - вместимость мерной колбы, куб. см.

     2

    Расчет   погрешности   приготовления  аттестованного  раствора  АР2-ХОП

ДЕЛЬТА , мкг/куб. см, выполняют по формуле:

      2

 

                             ____________________________________

                            /            ДЕЛЬТА        ДЕЛЬТА

                           /ДЕЛЬТА             V             V

                          /       1 2           1 2           2 2

         ДЕЛЬТА  = С  х \/ (-------)  + (--------)  + (--------) ,    (Б.4)

               2    2         С             V             V

                               1             1             2

 

    где:

    ДЕЛЬТА    -  предельное  значение  возможного  отклонения  объема V  от

          V                                                            1

           1

номинального значения, куб. см;

    ДЕЛЬТА   - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной

          V

           2

колбы от номинального значения, куб. см.

    Погрешность  приготовления аттестованного раствора АР2-ХОП при массовой

доле основного вещества пестицида 99%, 98% и 97% соответственно равна:

 

                          _________________________

                         / 11  2    0,01 2    0,2 2

     ДЕЛЬТА  = 10,00 х \/(----)  + (----)  + (---)  = 0,15 мкг/куб. см;

           2              1000       1        100

 

                          _________________________

                         / 21  2    0,01 2    0,2 2

     ДЕЛЬТА  = 10,00 х \/(----)  + (----)  + (---)  = 0,23 мкг/куб. см;

           2              1000       1        100

 

                          _________________________

                         / 31  2    0,01 2    0,2 2

     ДЕЛЬТА  = 10,00 х \/(----)  + (----)  + (---)  = 0,33 мкг/куб. см.

           2              1000       1        100

 

    Б.6.3.  Расчет  метрологических  характеристик  аттестованного раствора

АР3-ХОП

    Аттестованное  значение  массовой  концентрации  ХОП  С ,  мкг/куб. см,

                                                           3

рассчитывают по формуле:

 

                                   С  х V

                                    2    1

                              С  = -------.                           (Б.3)

                               3      V

 

    Расчет   погрешности   приготовления  аттестованного  раствора  АР3-ХОП

ДЕЛЬТА , мкг/куб. см, выполняют по формуле:

 

                             ___________________________________

                            /            ДЕЛЬТА

                           /ДЕЛЬТА             V       ДЕЛЬТА

                          /       2 2           1 2          V 2

         ДЕЛЬТА  = С  х \/ (-------)  + (--------)  + (-------) .     (Б.4)

               3    3         С             V             V

                               2             1

 

    Погрешность  приготовления аттестованного раствора АР3-ХОП при массовой

доле основного вещества пестицида 99%, 98% и 97% соответственно равна:

 

                         _________________________

                        /0,15 2    0,01 2    0,1 2

    ДЕЛЬТА  = 0,200 х \/(----)  + (----)  + (---)  = 0,004 мкг/куб. см;

          3               10        1        50

 

                         _________________________

                        /0,23 2    0,01 2    0,1 2

    ДЕЛЬТА  = 0,200 х \/(----)  + (----)  + (---)  = 0,005 мкг/куб. см;

          3               10        1        50

 

                         _________________________

                        /0,33 2    0,01 2    0,1 2

    ДЕЛЬТА  = 0,200 х \/(----)  + (----)  + (---)  = 0,007 мкг/куб. см.

          3               10        1        50

 

Б.7. Условия хранения

Аттестованные растворы АР1-ХОП следует хранить в темной, плотно закрытой склянке в холодильнике не более 6 мес.

Аттестованные растворы АР2-ХОП следует хранить в темной, плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

Аттестованные растворы АР3-ХОП следует хранить в темной, плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

 

 

Комментарии (0)

DOC
Чтобы оставить комментарий вам необходимо авторизоваться